栃木県黒磯市（現・那須塩原市）の生まれ。1998年、第23回ホリプロタレントスカウトキャラバンでグランプリに輝き、本名の“平山綾”名義で、99年のテレビ朝日『可愛いだけじゃダメかしら？』で女優デビューを飾る。同年、初主演したNHK『クロイツェル・ソナタ』は、ハイビジョン国際映画祭ドラマ部門最優秀賞を受賞。映画も、2000年の阿部勉監督「しあわせ家族計画」を経て、矢口史靖監督「ウォーターボーイズ」01で主人公（妻夫木聡）の恋人を快演し、闊達な個性が注目を浴びる。及川中監督「ラヴァーズ・キス」03では一転、６人の男女による切ない恋模様の核を担う陰りのある女子高生を繊細に演じた。この03年に芸名を現在の“平山あや”に改名。以後も、西田敏行演じる主人公・浜ちゃんの同僚役で人気シリーズに華を添える「釣りバカ日誌16・浜崎は今日もダメだった」05や、未経験のダンスに挑んだ「バックダンサーズ！」06、スケバンからキャバクラ嬢までこなす「キトキト！」07などに出演する。テレビドラマでは、フジテレビ『ファイティング・ガール』01、NHK『ロッカーのハナコさん』02・03などを経て、05年にはテレビ朝日『はるか17（セブンティーン）』で連続ドラマ初主演も果たしている。07年、乳癌で亡くなった女性の実話に基づく松浦雅子監督「Mayu／ココロの星」で、死の影に怯えつつ日々を懸命に生きるヒロインを真摯に演じ、大いに飛躍。その後も、お笑い芸人の“劇団ひとり”が発表したベストセラー小説が原作の「陰日向に咲く」08で崖っぷちアイドルの哀感を、生徒思いの教師を好演した「那須少年記」08では過ぎし昭和の香りを、謎の心理実験の参加者に扮した「インシテミル／7日間のデス・ゲーム」10では臨終の壮絶さを体現するなど、新たな挑戦を続ける。テレビドラマはほかに、日本テレビ『働きマン』07、『ごくせん』08、テレビ朝日『ダンディ・ダディ？／恋愛小説家・伊崎龍之介』09など。フジテレビ『笑っていいとも！』『熱血！平成教育学院』などのバラエティ番組でも人気を博している。