東京都葛飾区の生まれ。1979年、中学校在学中にTBS『３年Ｂ組金八先生』のオーディションに合格。田原俊彦、近藤真彦らを輩出し、最高視聴率40％近くを挙げた人気学園ドラマに、杉田かおる、鶴見辰吾らのクラスメートのひとりとして出演し、女優デビューを飾る。続いて82年、大林宣彦監督の尾道三部作の第１作「転校生」で、ヒロイン・斉藤一美役に抜擢され、思春期の男女の体と心が入れ替わってしまうという奇想天外なファンタジーにおける難役を見事に演じ切り、強い印象を残した。84年には再び大林監督の「廃市」で、前作とは打って変わって旧家の娘をしとやかに好演。尾道三部作最終章の「さびしんぼう」85にも出演するなど、大林作品の常連として活躍した。88年から始まったフジテレビの深夜ドラマ『やっぱり猫が好き』ではもたいまさこ、室井滋と三姉妹を演じ、３人の息の合った会話とアドリブやハプニングもそのまま放送する斬新さが受けて、繰り返し新作が作られる人気作品に発展。一般への認知度が高まっただけでなく、のちの95年に結婚する脚本家・三谷幸喜との出会いともなった作品であり、さまざまな意味での転機となった。その後も「ゴジラVSモスラ」92、「てなもんや商社」98、「竜馬の妻とその夫と愛人」02などに出演。テレビドラマにも多数出演し、初の連ドラ主演作となった日本テレビ『すいか』03が評判となった。また、2006年に公開された主演映画「かもめ食堂」は、単館公開から始まった作品にもかかわらず口コミで人気を呼び、最終的には全国拡大上映のヒットを記録。のんびりしたフィンランドの風景の中で繰り広げられる不可思議な癒しのムードが女性の観客を中心に支持を集める。これで小林の女優としての魅力が再認識され、以後も「めがね」07、「プール」09、「マザーウォーター」10と、同趣のスローライフなモチーフを前面に押し出した主演映画が続けて作られた。テレビドラマはほかに、フジテレビ『きらきらひかる』98、『不機嫌なジーン』05、日本テレビ『光とともに…・自閉症児を抱えて』04、『神はサイコロを振らない』06、『赤鼻のセンセイ』09など。11年5月、三谷との離婚を発表した。